初嫁长孙
此后唐太宗再次精心挑选，终于在贞观23年649年二月六日妻子生日那天为女儿敲定了婚事，将衡山公主许配给了长孙操之子长孙诠。长孙操乃衡山公主母亲长孙皇后的叔父，唐初长孙家族备受太宗宠遇，算上长孙诠，长孙家一门已是四尚公主。因为长孙诠尚主之故，太宗特意将其父长孙操升为了岐州刺使。岐州即原扶风郡，后为唐代西京。之后可能预感到大限将至，唐太宗开始筹备衡山的出嫁事宜，不过令人遗憾的是，由于公主的婚礼过程太过复杂，直到五月廿六己巳日太宗去世，婚礼也没能全部完成，筹备工作也因此而中断，未能在生前看到女儿出嫁，是太宗的一大遗憾。
新城公主
高宗与衡山公主一母同胞，对这个妹妹也是疼爱有加。为了不耽误公主的青春。永徽元年正月650年除丧服后，唐高宗便下令继续准备先前未完成的婚礼，打算到秋天公主守孝满一年后就让她成婚，此举却遭到大臣于志宁的坚决反对，他认为身为子女必须为父守孝满三年方合礼仪。高宗只得听从但心中一直记挂此事。于是在永徽三年652年五月廿三日，也就是公主守孝满三年整的前三天，唐高宗便将妹妹由衡山长公主改封为新城长公主，并增邑5000户，以庆贺妹妹出嫁。尽管婚事几经波折，但成婚之后公主与驸马感情和睦，琴瑟相谐，为此墓志写道：“调谐琴瑟，韵偃笙簧。标海内之嫔风，为天下之妇则者矣。”可以想见新城公主有一段幸福的婚后时光。因此在显庆四年659年长孙家族遭难，长孙诠被牵连流放巂州并被地方官所杀之后，新城的反应十分激烈。墓志上记载：“虽外尊大义，不登叛人之党。而内怀专一，无亏字阙之阙。兰泽靡加，尘弥阙二字之镜铅阙罢饰，网缀回鸾之机。贯秋柏以居贞，掩寒松而立劲。”可见新城虽然没有直接对哥哥表示愤怒，但心中却非常不满，于是从此不再梳妆打扮，以沉默消极的态度表达愤懑。
再嫁韦氏
唐高宗不忍见妹妹如此消沉，后又为她重新安排了一桩婚事，将她嫁给了出自京兆韦氏的韦正矩。韦正矩由于尚主，短时间内由奉冕大夫升为正三品的殿中监，连升八级，一时平步青云。可惜因为公主与前夫的感情太过深厚无法忘怀，这段婚姻始终不如前一段婚姻那般和谐，以至有了韦正矩失礼于公主的传闻。
龙朔三年663年，新城公主遇疾，高宗知晓后，为妹妹兴建了建福寺祈福。然而天不假年，同年三月，新城公主病逝于长安通轨坊南园，终年三十岁。妹妹的离世，唐高宗悲痛不已，无法接受。命有司审问调查，韦正矩不能辩，高宗盛怒之下，于是迁怒驸马韦正矩，认为是他导致了公主死亡。便杀了韦正矩。
以皇后礼
龙朔三年664年三月，骤失爱妹的唐高宗在极度悲痛之下，下令将新城公主以皇后之礼下葬，“皇帝悲棣萼之长湮，痛阙二字之永诀，阙六字怅东津而洒泣。废朝不举，有越常伦。赗往饰终，用超恒制。下诏曰：故新城长阙九字居。柔顺风，幼彰于闺阃顾复之重，夙备于慈严。诗美秾阙十字符归妹之尊。方秀松筠，遽先风烛。凤箫辍响，鱼轩靡驾。固阙四字气，情切阙四字之哀，将轸于暮月终之数，特超于彝典。其葬事宜依后礼。”。身为公主却享有皇后的葬礼规格，这在唐朝仅此一例。如此破格的行为，也是高宗对妹妹最后的心意。不过必须指出，无论史书还是墓志，从来都是说“葬事宜依后礼”。结合史料及墓葬情况可知此处的“葬事”应是指葬礼规格，而非后某些今人以为的陵墓规格。